02. Termodinamiğin Birinci Kanunu

Termodinamiğin birinci yasasına göre enerji yoktan var edilemez var olan enerjide yok edilemez. Sadece bir türden diğer türe dönüşebilir. Yani toplam enerji sabittir.

Termodinamik kurallarını uygulayabilmek icin sınırları tam olarak tanımlamak gerekmek. Bir kimyasal bileşik sistem olarak adlandırılırken, bunun dışındaki hersey dış çevre olarak adlandırılır.

Sistemin iç enerjisi, sistemi meydan getiren atomlar, moleküller, iyonlar arasındaki itme, çekme ve sistemi oluşturan taneciklerin kimyasal enerjisine eşittir.

Bir sistemin durumu sıcaklık, basınç ve bielşim gibi özelliklerin belirlenmesi ile tanımlanır. Örneğin 150 K ve 1 atm başınçta 2 L hacim kaplayan bileşiğin iç enerjisi Ea, ve ikinci hal olan 300 K 2 atm basınçta 4 L hacim kaplayan bileşiğin iç enerjisi Eb ise sistemin iç enerjisi

DE= Eb-Ea olarak verilir.

İç enerjisi Ea olna bir sistem dışarıdan q kadar ısı alırsa iç enerjisi Ea+q, aynı sistem enerjisinin w kadarını iş olarak kullanılırsa sistemin son hali

Eb = Ea + p-w olur. Böylece

Eb-Ea = q- w

DE= q-w sonucuna varılır.

Q pozitif ise ısı sistem tarafından absorplanır, negetif ise sistem çevreye ısı verir. w pozitif ise sistem tarafından, negetif ise sisteme karşı iş yapılmıştır denir.

02.01. Entalpi

Sistemin sabit basınç altındaki ısı değişimine entalpi denir. Birimi iş birimidir.İş terimi genellikle basınç- hacim değişiminden doğar. Eğer sistem genleşirse atmosfer basıncına karşı iş yapar.

PV = (N/m2) x (m3) = Nm= Joule olur. Buna göre iş, kuvvet çarpı uzaklık olarak tanımlanır.

Eğer basınç sabit tutulursa genleşme işi

w = P(Vb-Va) = PDV bağıntısını alır.

Eğer hacim sabit tutulursa DV= 0 olacağından w= 0 olacağından

DE = qv olur.

Kimyada genellikle reaksiyonlar sabit basınç altında gerçekleşir. Bu nedenle

DE = qp – PDV şeklinde yazılır. qp sabit basın altında sistemin absorpladığı ısıdır.

Entalpi (H) aşağıdaki bağıntı ile tanımlanır.

H = E + PV

Entalpi değişimi ise

DH = DE + PDV şeklinde olur. Ve son olarak

DH = qp olarak ifade edilir. Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir. Entalpi değişimi bir iç hal fonksiyonudur ve yola bağlı değildir.

DH = DE + PDV eşitliğinde

ideal gazları eşitliğinden yararlanılarak

PV=nRT

PDV = PVb-PVa

PDV = nbRT- naRT

PDV = (Dn)RT

DHº = DEº + PDV eşitliğinde PDV = (Dn)RT yerine yerleştirilirse denklemin son hali

DHº = DEº + (Dn)RT olur.

Dn = Oluşan gazların toplam mol sayısı – Reaksiyona giren gazların toplam mol sayısı

R = Gaz sabiti 8,314 J K-1mol-1 veya 8,205×10-2 litre atm K-1mol-1 dir.

02.01.01. Oluşum entalpileri

Sabit basınç altında reaksiyondaki ısı değişimi reaksiyonun entalpisi olarak adlandırılır. Standart entalpi değişimi DHº şeklinde ifade edilir. Oluşum entalpisinden (DHºo) bahsedildiği için reaksiyona giren ve ürün olarak çıkan her bileşiğin oluşum entalpisi bilinmelidir. Elementlerin (N2, O2 gibi) oluşum entalpileri O dır.

DHº = DHºürünler- DHºreaksiyona girenler

Örneğin
3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g)

DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] – [ 3 x DHºH2O –4 x DHºN2]

DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] – [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]

DHº = + 1010 kJ

Sonucun (+) çıkması ısı absorplandığı yani reaksiyonun endotermik olduğunu gösterir.